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1 Aspetti generali della chimica organica . . . . . . . .
1.1 Che cos’è la chimica organica . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Struttura dell’atomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 La tavola periodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Livelli energetici e orbitali atomici. . . . . . .
.3 Forma degli orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Distribuzione degli elettroni . . . . . . . . . . . .
.5 Energie relative degli orbitali atomici . . . .
1.3 Formazione dei legami: teoria del legame
di valenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Legami chimici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Mappe di potenziale elettrostatico. . . . . . .
.3 Classificazione dei legami chimici . . . . . . .
Legame ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Legame covalente omopolare . . . . . . . . . . .
Legame covalente eteropolare. . . . . . . . . . .
Legame covalente dativo. . . . . . . . . . . . . . . .
Legame metallico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Legami intermolecolari . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Formazione dei legami: teoria degli orbitali
molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Formazione di orbitali di legame
e di antilegame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Ordine di legame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Confronto tra teoria del legame
di valenza e teoria degli orbitali
molecolari. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Perché il carbonio è un atomo speciale . . . . . .
.1 Legami chimici del carbonio . . . . . . . . . . . .
.2 Legami del carbonio con se stesso
e con gli altri atomi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Altri partner del carbonio . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Rappresentazione di una struttura
organica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Strutture di Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Strutture di Kekulé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Strutture condensate . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Strutture segmentate . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.5 Strutture tridimensionali . . . . . . . . . . . . . . .
1.7 Teoria della risonanza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Regole per scrivere le formule
di risonanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Approfondimento 1.1 Elettronegatività. . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 1.2 Momento dipolare ¶ . . . . . . . . . .
Approfondimento 1.3 Calcolo della carica formale
di un atomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 1.4 Stati di ibridazione
dell’atomo di carbonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 1.5 Come si scrive una struttura
di Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Fondamenti di reattività chimica . . . . . . . . . . . . . .
2.1 Simbologia e definizioni connesse
con la scrittura delle reazioni . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Possibili meccanismi coinvolti
nelle reazioni di composti organici. . . . . . . . . .
.1 Reazioni che prevedono un meccanismo
polare. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazioni che prevedono un meccanismo
radicalico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Reazioni che prevedono un meccanismo
periciclico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Classificazione delle reazioni . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Reazioni di sostituzione . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazioni di addizione. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Reazioni di eliminazione. . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Reazioni di trasposizione . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Aspetti termodinamici delle reazioni
organiche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Aspetti cinetici delle reazioni organiche. . . . .
2.6 Acidi e basi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Acidi e basi secondo Arrhenius. . . . . . . . . .
.2 Acidi e basi secondo Brønsted-Lowry. . . .
.3 Fattori che influenzano l’acidità
e la basicità. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ingombro sterico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Natura del solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Acidi e basi secondo Lewis . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Elettrofili e nucleofili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Approfondimento 2.1 Equazione di Klopman-Salem
e metodo perturbazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 2.2 Teoria “Hard and Soft, Acids
and Bases” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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CHIMICA ORGANICA
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3 Alcani e cicloalcani. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1 Struttura elettronica degli alcani . . . . . . . . . . .
3.2 Isomeri di struttura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Radicali alchilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Nomenclatura IUPAC degli alcani
ramificati. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Proprietà fisiche degli alcani. . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Punto di ebollizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Punto di fusione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Solubilità. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Conformazioni degli alcani . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Fonti naturali di alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8 Reattività degli alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Ossidazione degli alcani: combustione. .
.2 Alogenazione degli alcani . . . . . . . . . . . . . .
Meccanismo della reazione
di alogenazione degli alcani . . . . . . . . . .
 3.9 Struttura elettronica dei cicloalcani. . . . . . . .
3.10 Stabilità dei cicloalcani. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11 Ciclopropano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.12 Ciclobutano e ciclopentano . . . . . . . . . . . . . . .
3.13 Conformazioni del cicloesano . . . . . . . . . . . . .
3.14 Cicloesani monosostituiti . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.15 Cicloesani disostituiti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Approfondimento 3.1 Tensione torsionale. . . . . . . . . . . 97
Approfondimento 3.2 Tensione sterica . . . . . . . . . . . . . . 98
Approfondimento 3.3 Analisi conformazionale
dei cicloesani disostituiti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4 Isomeria e stereoisomeria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 Isomeria: isomeri costituzionali
e stereoisomeri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Chiralità molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Simmetria e chiralità . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Centri di chiralità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Enantiomeri. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Composti ciclici contenenti un centro
di chiralità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Nomenclatura degli enantiomeri: regole
di Cahn-Ingold-Prelog e notazioni R/S . . . . .
4.4 Proiezioni di Fischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Attività ottica degli enantiomeri . . . . . . . . . . . .
.1 Misura dell’attività ottica: polarimetro . .
.2 Potere rotatorio specifico . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Miscela racemica e purezza ottica . . . . . . .
4.6 Molecole con due o più centri di chiralità . . .
.1 Molecole chirali con due centri
di chiralità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Forme eritro e treo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Proiezioni di Fischer di composti
con più centri di chiralità . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Molecole achirali con due centri
di chiralità: forme meso. . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Composti ciclici contenenti due centri
di chiralità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.5 Molecole con doppi legami e centri
di chiralità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Configurazione assoluta e relativa . . . . . . . . . .
4.8 Separazione di enantiomeri: risoluzione . . . .
.1 Risoluzione per mezzo di sali
diastereoisomeri. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Risoluzione per mezzo di enzimi . . . . . . . .
.3 Risoluzione mediante cromatografia . . . .
Glossario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 4.1 Elementi di simmetria:
centro di inversione e asse di rotazione semplice
(o proprio). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 4.2 Regole per manipolare
le proiezioni di Fischer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 4.3 Equilibri conformazionali
in soluzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 4.4 Derivati disostituiti
del cicloesano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 4.5 Diffrattometria a raggi X . . . . . .
5 Alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1 Struttura elettronica degli alcheni . . . . . . . . . .
5.2 Nomenclatura IUPAC degli alcheni . . . . . . . .
5.3 Proprietà fisiche degli alcheni . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Isomeria geometrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Notazione cis/trans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Notazione E/Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Stabilità degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Preparazione degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Fonti industriali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Deidroalogenazione degli alogenuri
alchilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Disidratazione degli alcoli . . . . . . . . . . . . . .
.4 Riduzione degli alchini . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 Reattività degli alcheni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Addizioni ioniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di acidi alogenidrici . . . . . . . . . .
Addizione di acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di bromo e cloro . . . . . . . . . . . . .
Formazione di aloidrine . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Addizioni radicaliche . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di acido bromidrico . . . . . . . . . .
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Alogenazione allilica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Addizioni concertate . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di carbeni . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione con peracidi . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di idrogenazione . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di Heck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di idroborazione/ossidazione . .
Reazione di 1,2-diossidrilazione. . . . . . . . .
Scissione ossidativa del doppio
legame C–C con KMnO4. . . . . . . . . . . . .
Scissione ossidativa del doppio
legame C–C con ozono . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.1 Interconversione E/Z
degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.2 Calore di combustione. . . . . . . .
Approfondimento 5.3 Calore di idrogenazione. . . . . . .
Approfondimento 5.4 Carbocationi in soluzione . . . . .
Approfondimento 5.5 Attacco dei nucleofili
al carbocatione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.6 Meccanismo dell’addizione
di acqua agli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.7 Meccanismo dell’addizione
di bromo e cloro agli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.8 Reazione del bromo
con cicloalcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.9 Addizione del bromo
ad alcheni stereoisomerici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.10 Meccanismo della reazione
di formazione delle aloidrine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.11 Meccanismo dell’addizione
dell’acido bromidrico agli alcheni
in presenza di perossidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.12 Meccanismo
della bromurazione allilica
con N-bromosuccinimmide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.13 Meccanismo della reazione
di addizione del diclorocarbene agli alcheni . . . . . .
Approfondimento 5.14 Meccanismo della reazione
di epossidazione degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.15 Meccanismo della reazione
di idrogenazione degli alcheni catalizzata
dal palladio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 5.16 Addizione ossidativa. . . . . . . . .
Approfondimento 5.17 Eliminazione riduttiva . . . . . . .
Approfondimento 5.18 Qual è il motivo
dell’addizione sin dei due gruppi ossidrilici
agli alcheni nella reazione con tetrossido
di osmio? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Approfondimento 5.19 Meccanismo della reazione
di ozonolisi degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
6 Alchini. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1 Struttura elettronica degli alchini. . . . . . . . . . .
6.2 Nomenclatura IUPAC degli alchini. . . . . . . . .
6.3 Proprietà fisiche degli alchini. . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Preparazione degli alchini. . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Fonti industriali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazione degli acetiluri metallici
con gli alogenuri alchilici . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Deidroalogenazione dei dialogenuri
vicinali. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Reattività degli alchini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Acidità degli alchini terminali. . . . . . . . . . .
.2 Addizioni ioniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di acidi alogenidrici . . . . . . . . . .
Addizione di acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di bromo e cloro . . . . . . . . . . . . .
.3 Addizioni concertate . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di idrogenazione . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di idroborazione/ossidazione . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 6.1 Alcune applicazioni sintetiche
degli anioni acetiluro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 6.2 Meccanismo della reazione
di addizione degli acidi alogenidrici agli alchini . . .
Approfondimento 6.3 Carbocatione vinilico:
struttura, stabilità e reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 6.4 Meccanismo dell’addizione
di acqua agli alchini in ambiente acido . . . . . . . . . . .
Approfondimento 6.5 Isomerizzazione degli enoli
a chetoni in ambiente acido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 6.6 Meccanismo dell’addizione
di bromo agli alchini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 6.7 Meccanismo della reazione
di idrogenazione degli alchini catalizzata
dal palladio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7 Alogenuri alchilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1 Struttura elettronica degli alogenuri alchilici
7.2 Nomenclatura IUPAC degli alogenuri
alchilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Proprietà fisiche degli alogenuri alchilici . . . .
7.4 Preparazione degli alogenuri alchilici . . . . . . .
7.5 Reattività degli alogenuri alchilici . . . . . . . . . .
.1 Sostituzione nucleofila alifatica . . . . . . . . .
Meccanismi della sostituzione nucleofila
alifatica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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CHIMICA ORGANICA
XIV
Competizione tra SN1 ed SN2. . . . . . . . . . . .
.2 Eliminazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Meccanismi della b-eliminazione . . . . . . .
Competizione tra E1 ed E2. . . . . . . . . . . . . .
Competizione tra sostituzione nucleofila
e b-eliminazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Meccanismi della a-eliminazione . . . . . . .
.3 Formazione di composti organometallici
Formazione di composti alchillitio . . . . . .
Formazione di composti alchilmagnesio
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 7.1 Coppie ioniche nelle reazioni
di sostituzione nucleofila monomolecolare . . . . . . .
Approfondimento 7.2 Fattori che influenzano
l’andamento della sostituzione nucleofila
monomolecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 7.3 Costante dielettrica . . . . . . . . . . .
Approfondimento 7.4 Stabilità dei carbocationi
allilico e benzilico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 7.5 Fattori che influenzano
la sostituzione nucleofila bimolecolare . . . . . . . . . . .
Approfondimento 7.6 Come si spiega la regiochimica
dell’eliminazione monomolecolare?. . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 7.7 Come si spiega la regiochimica
dell’eliminazione bimolecolare? . . . . . . . . . . . . . . . . .
8 Alcoli e tioli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1 Struttura elettronica degli alcoli . . . . . . . . . . . .
8.2 Nomenclatura IUPAC degli alcoli . . . . . . . . . .
8.3 Proprietà chimico-fisiche degli alcoli . . . . . . .
8.4 Preparazione degli alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Reazione dei composti carbonilici
con i reattivi di Grignard. . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Generalità sulle reazioni
di ossidoriduzione in chimica organica . .
.3 Riduzione dei composti carbonilici
con idruri metallici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Idrogenazione catalitica dei composti
carbonilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5 Reattività degli alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Reazioni acido-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazioni che comportano la rottura
del legame carbonio-ossigeno . . . . . . . . . . .
Reazioni degli alcoli con gli acidi
alogenidrici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione degli alcoli con cloruro
di tionile e alogenuri del fosforo . . . . . .
Trasformazione degli alcoli in esteri
solfonici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Reazioni di eliminazione: disidratazione
degli alcoli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Reazioni che non comportano la rottura
del legame carbonio-ossigeno . . . . . . . . . . .
Trasformazioni degli alcoli in esteri . . . . .
.4 Ossidazione degli alcoli. . . . . . . . . . . . . . . . .
Ossidazione di alcoli primari ad aldeidi. .
Ossidazione di alcoli primari ad acidi
carbossilici e alcoli secondari
a chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 8.6 Struttura elettronica dei tioli . . . . . . . . . . . . . .
 8.7 Nomenclatura IUPAC dei tioli . . . . . . . . . . . .
 8.8 Proprietà chimico-fisiche dei tioli. . . . . . . . . .
 8.9 Acidità dei tioli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.10 Preparazione dei tioli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.11 Reattività dei tioli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 8.1 Alcoli di interesse pratico . . . . .
Approfondimento 8.2 Numero di ossidazione
dei composti organici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 8.3 Bilanciamento delle reazioni
di ossidoriduzione organiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 8.4 Aspetti stereochimici
delle reazioni di sostituzione nucleofila
sugli alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 8.5 Perché gli alcoli in presenza
di acido solforico eliminano una molecola d’acqua
e con acidi alogenidrici danno il prodotto
di sostituzione?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 8.6 Ossidazione blanda di alcoli
primari e secondari rispettivamente ad aldeidi
e chetoni: la reazione di ossidazione di Swern . . . .
Approfondimento 8.7 Determinazione
del tasso alcolico nel sangue attraverso il test
del palloncino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9 Eteri ed epossidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1 Struttura elettronica degli eteri . . . . . . . . . . . . .
9.2 Nomenclatura IUPAC degli eteri . . . . . . . . . . .
9.3 Proprietà chimico-fisiche degli eteri . . . . . . . .
9.4 Basicità degli eteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5 Preparazione degli eteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Disidratazione intermolecolare di alcoli:
sintesi di eteri simmetrici . . . . . . . . . . . . . . .
Meccanismo della formazione di eteri
simmetrici per disidratazione
intermolecolare di alcoli. . . . . . . . . . . . . .
.2 Sintesi di Williamson degli eteri. . . . . . . . .
9.6 Reattività degli eteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Indice
.1 Scissione degli eteri con acidi
alogenidrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 9.7 Eteri corona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 9.8 Struttura elettronica degli epossidi . . . . . . . .
 9.9 Nomenclatura IUPAC degli epossidi. . . . . . .
9.10 Preparazione degli epossidi. . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Epossidazione degli alcheni. . . . . . . . . . . . .
.2 Formazione di epossidi a partire
dalle aloidrine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.11 Reattività degli epossidi: apertura
dell’anello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Reazioni di apertura degli epossidi
acido-catalizzate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazioni di apertura degli epossidi
base-catalizzate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Approfondimento 9.1 Uso degli eteri come additivi
nelle benzine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
Approfondimento 9.2 Uso degli eteri come
anestetici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372
Approfondimento 9.3 Sintesi di dioli vicinali
a partire da alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
10 Ammine alifatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1 Nomenclatura IUPAC delle ammine . . . . .
.1 Ammine primarie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Ammine secondarie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Ammine terziarie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Sali di ammonio quaternari . . . . . . . . . . .
.5 Gruppo amminico come sostituente. . .
.6 Arilammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.7 Ammine eterocicliche . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2 Struttura elettronica dell’azoto. . . . . . . . . . .
10.3 Ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Reazione tra ammoniaca e acidi . . . . . . .
.2 Reazioni dell’ammoniaca . . . . . . . . . . . . .
10.4 Proprietà delle ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Punto di ebollizione . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Solubilità in acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Basicità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Nucleofilia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.5 Preparazione delle ammine . . . . . . . . . . . . . .
.1 Alchilazione diretta. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Sintesi di Gabriel di ammine primarie .
Meccanismo della sintesi di Gabriel . . .
.3 Ammino-deidrossilazione. . . . . . . . . . . . .
.4 Ammine via reazione di riduzione . . . . .
Riduzione di nitrili . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Riduzione di ammidi . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Riduzione di ossime . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Riduzione di azidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.5 Amminazione riducente di aldeidi
e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.6 Trasposizione di Hofmann. . . . . . . . . . . .
.7 Trasposizione di Curtius . . . . . . . . . . . . . .
10.6 Reattività delle ammine . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Eliminazione di Hofmann . . . . . . . . . . . .
.2 Eliminazione di Cope. . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Trasposizione di Beckmann. . . . . . . . . . .
.4 Reazione con acido nitroso:
i sali di diazonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di ammine primarie
con acido nitroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di ammine secondarie
con acido nitroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di ammine terziarie alifatiche
con acido nitroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di ammine aromatiche
con acido nitroso. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.1 Azoto e sua ibridazione . . . . . .
Approfondimento 10.2 Ammoniaca e acqua . . . . . . . . .
Approfondimento 10.3 Processo di Raschig . . . . . . . . .
Approfondimento 10.4 Ammine di interesse
pratico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.5 Nucleofilia
ed elettronegatività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.6 Test di Hinsberg . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.7 Enammine come nucleofili. . .
Approfondimento 10.8 Meccanismo
della trasposizione di Hofmann. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.9 Sintesi di acilazidi . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.10 Fototrasposizione
di Curtius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.11 Meccanismo
dell’eliminazione di Hofmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.12 Reazioni delle ammine
terziarie con il litio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.13 Meccanismo
della trasposizione di Beckmann. . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 10.14 Ammine presenti in natura. .
11 Aldeidi e chetoni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1 Struttura elettronica di aldeidi e chetoni . .
11.2 Nomenclatura IUPAC di aldeidi
e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Proprietà chimico-fisiche di aldeidi
e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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CHIMICA ORGANICA
XVI
11.4 Preparazione di aldeidi e chetoni . . . . . . . . .
.1 Preparazione di aldeidi e chetoni
da acidi carbossilici e derivati . . . . . . . . .
Preparazione da acidi carbossilici. . . . . .
Preparazione da cloruri degli acidi
carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Preparazione da esteri . . . . . . . . . . . . . . . .
Preparazione da ammidi . . . . . . . . . . . . . .
.2 Preparazione di aldeidi e chetoni
da nitrili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5 Reattività di aldeidi e chetoni . . . . . . . . . . . .
.1 Reazione di addizione nucleofila
al doppio legame carbonilico . . . . . . . . . .
.2 Catalisi acida e basica
nelle reazioni di addizione nucleofila
al doppio legame carbonilico . . . . . . . . . .
.3 Confronto di reattività tra aldeidi
e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Stereochimica della reazione
di addizione nucleofila
al doppio legame carbonilico . . . . . . . . . .
11.6 Reazioni di addizione nucleofila. . . . . . . . . .
.1 Nucleofili al carbonio. . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di acido cianidrico . . . . . . . . .
Addizione di composti
organometallici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di alchini terminali. . . . . . . . .
Addizione di carbanioni:
la reazione di Wittig. . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Nucleofili all’ossigeno . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di alcoli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Nucleofili allo zolfo. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di tioli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di bisolfito di sodio . . . . . . . .
.4 Nucleofili all’azoto . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di ammoniaca e ammine
primarie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di derivati dell’ammoniaca .
11.7 Reazioni di ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Reazione di ossidazione
di Baeyer-Villiger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.8 Reazioni di riduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Riduzione ad alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Riduzione con idruri metallici. . . . . . . . .
Idrogenazione catalitica. . . . . . . . . . . . . . .
.2 Riduzione a idrocarburi:
reazioni di Clemmensen
e Wolff-Kishner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Approfondimento 11.1 Meccanismo della reazione
di riduzione dei cloruri acilici ad aldeidi. . . . . . . . . .
Approfondimento 11.2 Direzione di avvicinamento
del nucleofilo: traiettoria di Burgi-Dunitz . . . . . . . .
Approfondimento 11.3 Addizione sin e anti
del nucleofilo: modello di Felkin-Anh. . . . . . . . . . . .
Approfondimento 11.4 Stereoselettività
dell’addizione dell’iluro al doppio legame
carbonilico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 11.5 Stabilità degli acetali
in ambiente acido e basico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 11.6 Acetali ciclici: 1,3-diossolani
e 1,3-diossani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 11.7 Gruppi protettori in reazioni
a più stadi (reazioni multi step) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 11.8 Tioacetali ciclici: 1,3-ditiani. .
Approfondimento 11.9 Ruolo della catalisi acida
nella formazione delle immine. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 11.10 Competizione tra gruppi
nella trasposizione di Baeyer-Villiger . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 11.11 Meccanismo della reazione
di riduzione di aldeidi e chetoni con sodio
boroidruro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 11.12 Meccanismo della reazione
di riduzione di Wolff-Kishner. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12 Acidi carbossilici e loro derivati . . . . . . . . . . . . . .
 12.1 Struttura elettronica degli acidi
carbossilici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 12.2 Nomenclatura IUPAC degli acidi
carbossilici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 12.3 Proprietà chimico-fisiche degli acidi
carbossilici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 12.4 Acidità degli acidi carbossilici . . . . . . . . . .
 12.5 Preparazione degli acidi carbossilici. . . . .
 12.6 Reattività degli acidi carbossilici . . . . . . . .
.1 Aspetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazione di sostituzione nucleofila
acilica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 12.7 Struttura elettronica e nomenclatura
IUPAC dei cloruri acilici . . . . . . . . . . . . . . .
 12.8 Preparazione e reattività dei cloruri
acilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 12.9 Struttura elettronica e nomenclatura
IUPAC delle anidridi degli acidi
carbossilici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.10 Preparazione e reattività delle anidridi
degli acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.11 Struttura elettronica e nomenclatura
IUPAC degli esteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.12 Proprietà chimico-fisiche degli esteri. . . .
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Indice
12.13 Preparazione e reattività degli esteri. . . . .
.1 Esterificazione di Fischer . . . . . . . . . . . .
.2 Idrolisi acida di un estere . . . . . . . . . . . .
.3 Idrolisi basica di un estere . . . . . . . . . . .
.4 Transesterificazione . . . . . . . . . . . . . . . . .
.5 Preparazione di un estere
dal cloruro acilico o dall’anidride . . . .
.6 Preparazione di un estere metilico
con diazometano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.7 Preparazione di un estere
da alogenuri alchilici e benzilici . . . . . .
.8 Preparazione dei lattoni . . . . . . . . . . . . .
12.14 Preparazione e reattività dei tioesteri. . . .
12.15 Struttura elettronica e nomenclatura
IUPAC delle ammidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.16 Proprietà chimico-fisiche delle ammidi. .
12.17 Preparazione e reattività delle ammidi . .
.1 Idrolisi delle ammidi . . . . . . . . . . . . . . . .
12.18 Preparazione e reattività dei nitrili . . . . . .
12.19 Reazioni di riduzione degli acidi
carbossilici e derivati . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Riduzione degli acidi carbossilici
ad alcoli primari. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Riduzione degli esteri ad alcoli
primari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Riduzione delle ammidi ad ammine. .
12.20 Reazioni di acidi carbossilici e derivati
con composti organometallici. . . . . . . . . . .
12.21 Acido carbonico e suoi derivati . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 12.1 Confronto tra reazione
di sostituzione nucleofila acilica
e sostituzione nucleofila alifatica. . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 12.2 Reazione di saponificazione. .
Approfondimento 12.3 Piridina come scavenger
di protoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 12.4 Diazometano . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 12.5 Antibiotici b-lattamici . . . . . . .
Approfondimento 12.6 Riduzione dei nitrili
con litio alluminio idruro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13 Anioni enolato ed enammine. . . . . . . . . . . . . . . . .
13.1 Acidità degli idrogeni in a al gruppo
carbonilico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Aldeidi e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Derivati degli acidi carbossilici . . . . . . . .
.3 Stereochimica del processo
di enolizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Natura della base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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13.2 Reazioni di alogenazione in a catalizzate
da acidi e basi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Alogenazione in a di chetoni . . . . . . . . . .
.2 Alogenazione in a di acidi carbossilici:
reazione di Hell-Volhardt-Zelinsky . . . .
13.3 Reattività degli anioni enolato . . . . . . . . . . .
.1 Reazioni di alchilazione. . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazione di condensazione aldolica . . .
Condensazione aldolica catalizzata
da basi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Condensazione aldolica catalizzata
da acidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione retroaldolica . . . . . . . . . . . . . . . .
Stereochimica della condensazione
aldolica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Condensazione aldolica incrociata. . . . .
Condensazione aldolica
intramolecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Reazioni affini alla condensazione
aldolica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Condensazione di Claisen . . . . . . . . . . . .
Condensazione di Dieckmann . . . . . . . .
Condensazione di Perkin . . . . . . . . . . . . .
Condensazione di Knoevenagel . . . . . . .
Reazione di Mannich . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni di Darzens e di Henry . . . . . . .
13.4 Reattività dei composti b-dicarbonilici . . .
.1 Reazioni di alchilazione: sintesi
acetoacetica e malonica . . . . . . . . . . . . . . .
13.5 Enammine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.1 Meccanismo
di deprotonazione di aldeidi e chetoni:
confronto tra litio diisopropilammide
e idruro di sodio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.2 Alogenazione in a
dei metilchetoni promossa dalle basi . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.3 Meccanismo della reazione
di Hell-Volhardt-Zelinsky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.4 Substrati delle reazioni
di alchilazione agli anioni enolato. . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.5 Disidratazione degli aldoli
a composti carbonilici a,b-insaturi. . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.6 Formazione di boro-enolati . .
Approfondimento 13.7 Stereochimica
della condensazione aldolica:
modello di Zimmerman-Traxler . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.8 Deprotonazione di aldeidi
e chetoni: modello di Ireland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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CHIMICA ORGANICA
XVIII
Approfondimento 13.9 Condensazione aldolica
incrociata tra aldeidi che presentano entrambe
idrogeni in posizione a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.10 Condensazione di Claisen
incrociata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.11 Meccanismo
di decarbossilazione dei b-chetoacidi . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.12 Meccanismo
della condensazione di Perkin . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.13 Meccanismo della reazione
di Darzens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.14 Meccanismo della reazione
di Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.15 Enammine da chetoni
non simmetrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.16 Competizione
tra N- e C-alchilazione di un’enammina . . . . . . . . . .
Approfondimento 13.17 Uso degli enzimi
nella sintesi organica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14 Composti organometallici . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.1 Composti organolitio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Preparazione dei composti organolitio .
Limiti al grado di funzionalizzazione
dei composti organolitio. . . . . . . . . . . .
.2 Reattività dei composti organolitio . . . .
Reazioni con legami C–H. . . . . . . . . . . . .
Formazione di legami C–C . . . . . . . . . . .
14.2 Composti organomagnesio . . . . . . . . . . . . . .
.1 Preparazione dei composti
organomagnesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reattività dei composti
organomagnesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni con ossirani (epossidi) . . . . . . .
Reazioni con aldeidi e chetoni. . . . . . . . .
Reazioni con esteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.3 Composti organozinco . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Preparazione dei composti
organozinco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reattività dei composti
organozinco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni con aldeidi e chetoni. . . . . . . . .
Reazioni con alcheni. . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4 Composti organorame . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Preparazione degli organocuprati. . . . . .
.2 Reattività degli organocuprati
con sistemi carbonilici a,b-insaturi. . . .
14.5 Composti organopalladio . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Reazione di Heck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stereo- e regiochimica della reazione
di Heck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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.2 Reazione di Suzuki-Miyaura . . . . . . . . . .
14.6 Composti organoboro . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Idroborazione/ossidazione
degli alcheni: sintesi degli alcoli . . . . . . . .
Stereochimica della reazione
di idroborazione/ossidazione
degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Regiochimica della reazione
di idroborazione/ossidazione
degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Idroborazione/ossidazione
degli alchini interni: sintesi dei chetoni .
.3 Idroborazione/ossidazione
degli alchini terminali: sintesi
delle aldeidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.1 Perché i composti organolitio
devono essere preparati e usati
in ambiente anidro?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.2 Meccanismo di formazione
dei composti organomagnesio dagli alogenuri
organici e magnesio(0) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.3 Perché la sintesi dei reattivi
di Grignard deve essere effettuata
in ambiente anidro e in atmosfera inerte?. . . . . . . . .
Approfondimento 14.4 Meccanismo della reazione
dei composti organomagnesio con aldeidi
e chetoni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.5 Perché i reattivi di Grignard
reagiscono con chetoni e aldeidi a,b-insaturi
per dare preferibilmente composti
di addizione 1,2? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.6 Perché la reazione dei reattivi
di Grignard con gli esteri non si ferma
alla formazione di chetoni ma produce
generalmente alcoli terziari? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.7 Meccanismo della reazione
di Reformatsky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.8 Meccanismo della reazione
di Simmons-Smith. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.9 Meccanismo della reazione
degli organocuprati
con i sistemi carbonilici a,b-insaturi . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.10 Preparazione
dei triflati arilici e vinilici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.11 Riduzione
del Pd(OCOCH3)2 da parte degli alcheni . . . . . . . .
Approfondimento 14.12 Meccanismo della reazione
di Heck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Indice
Approfondimento 14.13 Meccanismo della reazione
di Suzuki-Miyaura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.14 Meccanismo della reazione
di idroborazione degli alcheni con BH3–THF. . . . .
Approfondimento 14.15 Meccanismo della reazione
di ossidazione dei trialchilborani
con acqua ossigenata e idrossido di sodio. . . . . . . . .
Approfondimento 14.16 Perché nell’idroborazione
degli alcheni il legame carbonio-boro
si forma preferenzialmente
con il carbonio olefinico meno sostituito? . . . . . . . .
Approfondimento 14.17 Meccanismo della reazione
di idroborazione degli alchini interni
con BH3-THF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 14.18 Meccanismo della reazione
di ossidazione del trialchenilborano
con acqua ossigenata in ambiente basico . . . . . . . . .
Approfondimento 14.19 Preparazione
del disiamilborano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15 Sistemi coniugati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.1 Dieni coniugati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Nomenclatura e caratteristiche
chimico-fisiche dei dieni coniugati . . . .
.2 Preparazione dei dieni coniugati. . . . . . .
.3 Reattività dei dieni coniugati. . . . . . . . . .
Meccanismo della reazione
di addizione degli acidi alogenidrici
ai dieni coniugati. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Reazione di cicloaddizione
di Diels-Alder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stereo- e regiochimica della reazione
di Diels-Alder. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2 Dieni cumulati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.3 Composti carbonilici a,b-insaturi . . . . . . . .
.1 Preparazione dei composti carbonilici
a,b-insaturi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reattività dei composti carbonilici
a,b-insaturi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di addizione di Michael . . . . .
Fattori che influenzano il decorso
delle reazioni di addizione . . . . . . . . . .
Addizione di composti
organometallici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione di ammine e alcoli
a sistemi carbonilici a,b-insaturi. . . .
Riduzione dei composti carbonilici
a,b-insaturi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione coniugata di anioni enolato
a composti carbonilici
a,b-insaturi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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XIX
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Reazione di anellazione di Robinson . . 739
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 744
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Approfondimento 15.1 Descrizione del sistema
1,3-butadienico secondo la teoria
degli orbitali molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 15.2 Reazioni pericicliche . . . . . . . .
Approfondimento 15.3 Meccanismo della reazione
di cicloaddizione di Diels-Alder . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 15.4 Reazione di Diels-Alder
a partire da dieni e/o dienofili ciclici . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 15.5 Interazione orbitalica
secondaria: regola dell’endo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 15.6 Sintesi di composti
carbonilici a,b-insaturi a partire da derivati
del selenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 15.7 Meccanismo della reazione
di addizione coniugata 1,4 secondo la teoria
degli orbitali molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 15.8 Meccanismo dell’addizione
coniugata di ammine a sistemi carbonilici
a,b-insaturi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 15.9 Meccanismo della riduzione
con sodio boroidruro e tricloruro
di cerio (CeCl3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 15.10 Meccanismo della riduzione
di chetoni a,b-insaturi (reazione di Birch). . . . . . . .
Approfondimento 15.11 Meccanismo della reazione
di anellazione di Robinson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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16 Composti aromatici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.1 Aromaticità: concetto e criteri . . . . . . . . . . .
16.2 Benzene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Nomenclatura dei derivati
del benzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Il benzene secondo la teoria
della risonanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Il benzene secondo la teoria
degli orbitali molecolari. . . . . . . . . . . . . . .
16.3 Composti aromatici, anti-aromatici
e non-aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Proprietà chimico-fisiche . . . . . . . . . . . . .
.2 Composti aromatici monociclici. . . . . . .
Annuleni aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Composti ionici aromatici . . . . . . . . . . . .
.3 Composti aromatici policiclici . . . . . . . .
Composti aromatici non-benzenoidi. . .
16.4 Reattività dei composti aromatici . . . . . . . .
.1 Reazione di sostituzione elettrofila
aromatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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CHIMICA ORGANICA
XX
Meccanismo della reazione
di sostituzione elettrofila aromatica .
Nitrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Acilazione di Friedel-Crafts . . . . . . . . . . .
Alchilazione di Friedel-Crafts . . . . . . . . .
Alogenazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solfonazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Effetto elettronico dei sostituenti. . . . . .
Reattività dei composti aromatici
policiclici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazione di sostituzione nucleofila
aromatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addizione-eliminazione . . . . . . . . . . . . . .
Eliminazione-addizione. . . . . . . . . . . . . . .
Sostituzioni nucleofile aromatiche
catalizzate da metalli di transizione .
.3 Reazioni di ossidazione . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Reazioni di riduzione . . . . . . . . . . . . . . . . .
Meccanismo della reazione
di riduzione di Birch . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 16.1 Spettroscopia di Risonanza
Magnetica Nucleare nei sistemi aromatici . . . . . . . .
Approfondimento 16.2 Farmaci intercalanti nel DNA .
Approfondimento 16.3 La famiglia dei fullereni . . . . . .
Approfondimento 16.4 Preparazione di alchilbenzeni
attraverso una reazione di acilazione
di Friedel-Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 16.5 Effetto isotopico primario. . . .
Approfondimento 16.6 Sostituzione nucleofila
aromatica delegata (vicarious) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 16.7 Sintesi del benzino . . . . . . . . . .
Approfondimento 16.8 Reazione di riduzione di Birch
su substrati aromatici sostituiti . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17 Fenoli e ammine aromatiche . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.1 Struttura e stabilità dei fenoli . . . . . . . . . . . .
17.2 Proprietà chimico-fisiche dei fenoli. . . . . . .
17.3 Acidità dei fenoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.4 Preparazione dei fenoli. . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Fusione dei solfonati alcalini
aromatici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Ossidazione del cumene . . . . . . . . . . . . .
.3 Processo DOW dal clorobenzene. . . . .
.4 Sostituzione nucleofila
dei nitroaloareni o dei sali diazonio. . .
17.5 Reattività dei fenoli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Reazioni di sostituzione
sull’anello aromatico. . . . . . . . . . . . . . . . .
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Alogenazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nitrazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solfonazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Acilazione di Friedel-Crafts . . . . . . . . . .
Condensazioni con le aldeidi . . . . . . . . .
Reazione di Reimer-Tiemann . . . . . . . .
Sintesi di Kolbe-Schmitt . . . . . . . . . . . . .
Diazocopulazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazioni di ossidazione . . . . . . . . . . . . . .
.3 Reazioni del gruppo ossidrilico. . . . . . .
Alchilazione e acilazione . . . . . . . . . . . . .
Trasformazione di un fenolo
in un alogenuro arilico . . . . . . . . . . . .
 17.6 Struttura delle ammine aromatiche. . . . . .
 17.7 Proprietà chimico-fisiche
delle ammine aromatiche . . . . . . . . . . . . . . .
 17.8 Basicità delle ammine aromatiche . . . . . . .
 17.9 Preparazione delle ammine aromatiche . .
17.10 Reattività delle ammine aromatiche . . . . .
.1 Reazioni di sostituzione
sull’anello aromatico. . . . . . . . . . . . . . . . .
Bromurazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nitrazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solfonazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Alchilazione e acilazione . . . . . . . . . . . . .
.2 Reazioni del gruppo amminico. . . . . . .
Meccanismo della reazione
di diazotazione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni dei sali di arendiazonio . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 17.1 Meccanismo della reazione
di polimerizzazione del fenolo a bachelite . . . . . . . .
Approfondimento 17.2 Scoperta dei farmaci
sulfammidici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 17.3 Struttura dei neri di anilina. . .
Approfondimento 17.4 Reazione
di Gomber-Bachmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18 Eterocicli aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.1 Classificazione degli eterocicli aromatici. .
18.2 Eteroaromaticità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.3 Sistemi elettronricchi:
eterocicli pentatomici contenenti
un solo eteroatomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Preparazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sintesi di Paal-Knorr del furano,
pirrolo e tiofene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sintesi di Knorr del pirrolo. . . . . . . . . . . .
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Indice
Sintesi di Hantzsch del pirrolo
e sintesi di Feist-Bernary del furano .
Sintesi del tiofene e di derivati
tiofenici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sintesi a partire da altri eterocicli. . . . . .
.2 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Protonazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sostituzione elettrofila. . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni di addizione
e di cicloaddizione . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazione di ossidazione e di riduzione .
18.4 Sistemi elettronricchi:
eterocicli pentatomici benzocondensati
contenenti un solo eteroatomo . . . . . . . . . . .
.1 Preparazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sintesi di Fischer dell’indolo . . . . . . . . . .
Sintesi di Bischler dell’indolo . . . . . . . . .
Sintesi di Reissert dell’indolo . . . . . . . . .
.2 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Basicità e acidità. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni con gli elettrofili:
sostituzione elettrofila. . . . . . . . . . . . . .
Reazioni di ossidazione e di riduzione .
18.5 Sistemi elettronpoveri:
eterocicli esatomici
con un solo eteroatomo neutro . . . . . . . . . . .
.1 Preparazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sintesi di Hantzsch della piridina. . . . . .
.2 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comportamento verso gli elettrofili . . .
Comportamento verso i nucleofili . . . . .
Reazioni di ossidazione e di riduzione .
.3 Derivati della piridina . . . . . . . . . . . . . . . .
N-ossidi di piridina . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Amminopiridine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.6 Sistemi elettronpoveri:
eterocicli esatomici benzocondensati
con un solo eteroatomo neutro . . . . . . . . . . .
.1 Preparazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sintesi di Skraup della chinolina. . . . . . .
.2 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18.7 Sistemi elettronpoveri:
eterocicli esatomici con due eteroatomi. . . .
18.8 Sistemi eterociclici pentatomici
contenenti due eteroatomi . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Preparazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sintesi di derivati pirazolici . . . . . . . . . . .
Sintesi di derivati imidazolici. . . . . . . . . .
.2 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reazioni principali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Approfondimento 18.1 Preparazione
di un a-amminochetone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 905
Approfondimento 18.2 Particolari reazioni
di sostituzione elettrofila aromatica . . . . . . . . . . . . . . 910
Approfondimento 18.3 Formazione dell’acroleina. . . . 926
19 Carboidrati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 19.1 Classificazione dei carboidrati . . . . . . . . . .
 19.2 Aldosi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 19.3 Serie sterica d e relativa nomenclatura
IUPAC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 19.4 Chetosi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 19.5 Strutture cicliche dei monosaccaridi. . . . .
.1 Furanosi e piranosi . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Configurazione anomerica a e b. . . . . .
.3 Mutarotazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 19.6 Varianza strutturale nei monosaccaridi . .
.1 Amminozuccheri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Zuccheri acidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Alditoli e inositoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 19.7 Glicosidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
 19.8 Disaccaridi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Saccarosio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Lattosio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Maltosio e cellobiosio. . . . . . . . . . . . . . . .
 19.9 Zuccheri riducenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19.10 Polisaccaridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.1 Amido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Cellulosa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.3 Chitina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.4 Pectina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.5 Acido alginico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.6 Acido ialuronico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.7 Varianza strutturale
negli oligosaccaridi e polisaccaridi. . . .
19.11 Reazione di glicosilazione. . . . . . . . . . . . . . .
.1 Glicosilazione negli organismi
superiori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.2 Glicosilazione di laboratorio . . . . . . . . .
Protezione della funzione ossidrilica. .
Attivazione del carbonio anomerico . .
Glicosilazione e controllo
della stereochimica. . . . . . . . . . . . . . . .
Sommario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Approfondimento 19.1 Dimostrazione di Fischer
della struttura del (+)-glucosio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 950
Approfondimento 19.2 Rappresentazioni dei piranosi . 956
Approfondimento 19.3 Acido sialico
e acido chetodesossiottulosonico . . . . . . . . . . . . . . . . 962
13/09/11 15:52
CHIMICA ORGANICA
XXII
Approfondimento 19.4 Saccarosio e dolcificanti . . . . .
Approfondimento 19.5 Intolleranza al lattosio . . . . . . .
Approfondimento 19.6 Riarrangiamento
enediolico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 19.7 Sialil lewisX e metastasi
tumorali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Approfondimento 19.8 Glicosidasi e loro inibitori . . .
Approfondimento 19.9 Vitamina C . . . . . . . . . . . . . . . . .
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984
20 Amminoacidi, peptidi e proteine . . . . . . . . . . . . . 997
20.1 Amminoacidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 999
.1 Struttura degli amminoacidi
proteogenici. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 999
.2 Amminoacidi naturali
non proteogenici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1001
.3 Proprietà acido-basiche
degli amminoacidi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1002
.4 Amminoacidi in un campo elettrico . . . 1004
Elettroforesi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1008
.5 Specificità di alcuni amminoacidi . . . . . 1009
.6 Sintesi degli amminoacidi. . . . . . . . . . . . . 1020
Bromurazione
di Hell-Volhardt-Zelinsky
e successiva amminazione . . . . . . . . . . 1020
Sintesi di Strecker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1021
Risoluzione della miscela racemica
di un amminoacido . . . . . . . . . . . . . . . . 1022
Sintesi enantioselettiva
degli amminoacidi . . . . . . . . . . . . . . . . . 1023
20.2 Peptidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1024
.1 Legame peptidico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1024
.2 Peptidi di interesse biologico . . . . . . . . . . 1026
20.3 Struttura delle proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1031
.1 Determinazione della struttura
primaria di peptidi e proteine . . . . . . . . . 1034
Determinazione della composizione
amminoacidica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1034
Identificazione dell’amminoacido
N-terminale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1037
Identificazione dell’amminoacido
C-terminale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1038
Idrolisi parziale della proteina . . . . . . . . . 1039
20.4 Sintesi dei peptidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1040
.1 Protezione del gruppo amminico. . . . . . 1041
.2 Attivazione del gruppo carbossilico . . . 1042
.3 Sintesi dei peptidi in fase solida . . . . . . . 1044
Sommario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1049
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1052
Approfondimento 20.1 Transaminasi
o amminotransferasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1019
iniziale.indd XXII
Approfondimento 20.2 Aspartame, un peptide
sintetico usato come dolcificante . . . . . . . . . . . . . . . . 1029
Approfondimento 20.3 Peptidomimetici,
analoghi strutturali dei peptidi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1030
Approfondimento 20.4 Folding delle proteine . . . . . . . . 1033
Approfondimento 20.5 Banche dati
delle proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1033
Approfondimento 20.6 Meccanismo della reazione
di degradazione di Edman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1037
Approfondimento 20.7 Meccanismo di attivazione
del gruppo carbossilico
con dicicloesilcarbodiimmide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1045
21 Acidi nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1059
21.1 Basi azotate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1061
21.2 Nucleosidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1064
.1 Varianza strutturale nei nucleosidi . . . . 1066
21.3 Nucleotidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1069
.1 Cofattori enzimatici di natura
nucleotidica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1070
21.4 Oligonucleotidi e acidi nucleici. . . . . . . . . . . 1073
.1 Acido desossiribonucleico . . . . . . . . . . . . 1074
.2 Acido ribonucleico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1078
21.5 Cenni sulla sintesi ribosomiale
delle proteine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1078
.1 Modificazioni post-traduzionali
nelle cellule eucariote. . . . . . . . . . . . . . . . . 1081
Sommario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1083
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1086
Approfondimento 21.1 Xantine, derivati purinici
di origine naturale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1062
Approfondimento 21.2 Farmaci di sintesi
contenenti il nucleo purinico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1066
Approfondimento 21.3 Zidovudina (o azidotimidina):
primo farmaco antivirale contro l’HIV . . . . . . . . . . . 1068
Approfondimento 21.4 Reazioni di ossidoriduzione
catalizzate dai cofattori NAD+/NADP+. . . . . . . . . . . 1071
Approfondimento 21.5 Reazioni di ossidoriduzione
catalizzate dai cofattori FAD/FMN . . . . . . . . . . . . . . 1072
Approfondimento 21.6 Determinazione
della struttura del DNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1077
Approfondimento 21.7 Ribosomi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1078
Approfondimento 21.8 Organismi procarioti
ed eucarioti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1082
22 Lipidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1091
22.1 Classificazione e struttura dei lipidi . . . . . . 1093
22.2 Acidi grassi e derivati acilici grassi. . . . . . . . 1093
.1 Nomenclatura IUPAC
degli acidi grassi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1095
13/09/11 15:52
Indice
22.3
22.4
22.5
22.6
22.7
22.8
22.9
iniziale.indd XXIII
XXIII
.2 Proprietà chimico-fisiche
degli acidi grassi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1097
.3 Eicosanoidi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1099
.4 Cere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1100
Triacilgliceroli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1101
.1 Idrogenazione catalitica degli olî . . . . . . 1103
.2 Saponificazione dei grassi . . . . . . . . . . . . . 1104
Glicerofosfolipidi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1106
.1 Fosfatidiletanolammine . . . . . . . . . . . . . . 1108
.2 Fosfatidilcoline. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1109
.3 Fosfatidilserine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1109
.4 Fosfatidilinositoli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1109
.5 Plasmalogeni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1110
Sfingolipidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1110
Terpeni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1111
Vitamine liposolubili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1114
Steroidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1115
.1 Colesterolo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1116
.2 Ormoni sessuali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1117
.3 Corticosteroidi e acidi biliari . . . . . . . . . . 1118
Ruolo biologico dei lipidi . . . . . . . . . . . . . . . . 1121
Sommario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1124
Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1128
Approfondimento 22.1 Biosintesi degli acidi grassi
saturi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1098
Approfondimento 22.2 Cere e loro utilizzo
commerciale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1101
Approfondimento 22.3 Idrolisi enzimatica
dei trigliceridi: le lipasi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1106
Approfondimento 22.4 Colesterolo e suo trasporto . . 1116
Approfondimento 22.5 Analoghi sintetici
degli steroidi: anabolizzanti e contraccettivi orali . 1118
Approfondimento 22.6 Cardioglicosidi
e Digitalis purpurea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1119
Approfondimento 22.7 Cascata di trasduzione
del segnale (signalling): segnali chimici e recettori . 1121
Approfondimento 22.8 Fattore di attivazione
piastrinica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1123
Indice analitico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1137
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